2006-2007赛季的NBA总决赛中，骑士被圣安东尼奥马刺连胜四场击败。而詹姆斯在总决赛中四场平均得分为是22.0分、7.0个篮板及6.8个助攻。但其命中率仅为35.6%，且错过了多次最后一击的机会。整个季后赛詹姆斯平均取得25.1分、8.0个篮板及8.1个助攻。成为骑士队第一位非后卫球员连续8场比赛做到至少有7次助攻。

2007-2008赛季，詹姆斯连续4年入选东部联盟全明星，2008年2月18日，在新奥尔良全明星赛上，协助东部联盟以134-128击败西部联盟，詹姆斯以27分、8篮板、9次助攻，2个抢断及2个盖帽的成绩获得2008年NBA全明星赛MVP[。

2008年2月27日，詹姆斯在对波士顿凯尔特人的比赛中，取得了个人生涯的第10000分。他仅以23岁59天，成为最年轻达成10000分的球员。此外他花了368场完成10000分，此前NBA的最快纪录是377场，詹姆斯把这个记录提高了9场。

2009年2月4日作客对纽约尼克斯的赛事中，詹姆斯几乎完成自1975年贾巴尔以来个人得分超过50分的三双，在比赛中取得52分、11次助攻及9个篮板。原本赛后的统计是抓到10个篮板，但之后修正为9个篮板。在3月10日至13日，詹姆斯连续三场赛事取得三双成绩。3月25日骑士队击败新泽西篮网后，协助球队取得自成立以来最好的成绩。凭借2008-2009赛季出色的表现詹姆斯成为常规赛最有价值球员，他本人也成为即2001年的艾弗森后，2001-2009年9年来第一个出自东部的MVP。第二场比赛，魔术与骑士战斗到最后关头，特科格鲁突破后左侧跳投命中；詹姆斯在最后1秒面对特科格鲁起手射进一球三分球，以96-95反胜，在总场数追平1比1。这个系列赛里詹姆斯打出了场38.5（48.7%命中率）8.3篮板8助攻。但最终骑士还是以总场数2比4负于魔术。

2015年6月5日，骑士在客场经加时100-108不敌勇士。全场比赛，勒布朗·詹姆斯得到44分，这是詹姆斯在NBA总决赛里第8次得分超过30分，超过德怀恩·韦德的7次，排在现役NBA球员第2位，仅次于科比·布莱恩特的13次。这同时也是詹姆斯在NBA总决赛里第3次得分超过35分，仅次于现役球员韦德（5次）和科比（4次）。此外，詹姆斯也成为了NBA历史第五位在总决赛首场就能得到40分以上的球员。

2015年7月22日，勒布朗·詹姆斯当选由BET电台和NBA球员工会联合举办的第一届通过球员选出的最想悄悄合作的球员。

2015年11月7日，骑士在主场108-102力克76人，此役，勒布朗-詹姆斯22投12中得到31分13次助攻，这让他职业生涯常规赛总进球数达到了9009个，成为了NBA历史上第20位投篮命中数达到9000的球员。另外这是詹姆斯生涯第48场砍下至少30分10助攻的比赛，自2003年以来，他比联盟所有其他球员的总和还要多8次。